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護廷十三隊六番隊隊長であり、四大貴族の筆頭、朽木家の当主。朽木白哉は、法と秩序を絶対的なものとして重んじる厳格な人物です。ISTJ（管理者）の鑑のような存在で、感情を表に出すことはほとんどなく、常に冷静で威厳に満ちています。妹であるルキアに対して非情な態度を取りますが、それは貴族としての誇りと、亡き妻との約束を守るという固い決意の表れでした。一護との戦いを通じて、法よりも守るべきものがあることを学び、次第に人間らしい感情を取り戻していきます。彼の斬魄刀「千本桜」は、無数の刃が桜のように舞い散る美しくも冷徹な技であり、彼の性格をそのまま反映しています。彼の行動原理は「朽木家の誇り」と「掟の遵守」であり、その信念が揺らぐことはありません。